羥胺是一種重要的化工中間體，在醫藥、農藥、紡織、電子等領(lǐng)域都有廣泛應用。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授曾杰、耿志剛團隊另辟蹊徑，設計出一種全新的、可持續的方法成功合成羥胺。他們通過(guò)等離子體放電的方式，先將空氣和水高效轉化為高純度硝酸，再利用電催化過(guò)程將硝酸還原，在溫和條件下高選擇性合成出羥胺。相關(guān)成果發(fā)表于《自然-可持續發(fā)展》。
中國科學(xué)院院士、北京大學(xué)教授席振峰表示：“該工作利用等離子體-電化學(xué)級聯(lián)途徑，成功地將環(huán)境中的空氣和水轉化為高附加值的羥胺，為化工行業(yè)提供了一種新的潛在的氮源轉化途徑。”
空氣+水制硝酸
曾杰介紹，工業(yè)制羥胺通常以氨為原料，以氫氣或二氧化硫為還原劑，其生產(chǎn)過(guò)程不僅消耗大量化石資源，還排放大量二氧化碳，造成環(huán)境污染。
此外，從氮氣中獲取氨同樣需要耗費大量能源。這主要是因為目前的工業(yè)合成氨多采用哈伯法，其生產(chǎn)需要在高溫高壓環(huán)境中進(jìn)行，這將導致每年產(chǎn)生3億噸碳排放，消耗全球約2%的能源。
俗語(yǔ)稱(chēng)，雷雨發(fā)莊稼。曾杰解釋?zhuān)目茖W(xué)原理是，雷電產(chǎn)生的局域高壓環(huán)境會(huì )使空氣中的氮氣被氧化成氮氧化物，氮氧化物溶解在雨水中會(huì )形成硝酸鹽，而硝酸鹽可以作為氮肥被莊稼吸收，最終促進(jìn)莊稼生長(cháng)。
在這個(gè)自然現象的啟發(fā)下，研究人員借助等離子體放電技術(shù)，以可再生電能為驅動(dòng)力，在常溫常壓條件下成功將空氣轉化為氮氧化物。
等離子體放電會(huì )使空氣中產(chǎn)生一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮，其中，二氧化氮是制備硝酸的主要原料。為提高硝酸的制備效率，研究人員開(kāi)發(fā)出一種等離子體平行電弧放電裝置。
有了二氧化氮，就可以進(jìn)一步制備硝酸。
研究人員發(fā)現，堿性液體吸收二氧化氮的效率高，但目標產(chǎn)物羥胺在堿性溶液中并不穩定，容易分解。并且，堿性溶液的金屬鹽也會(huì )給羥胺的分離純化帶來(lái)不利影響。
因此，研究人員改用純水作為二氧化氮的吸收劑，并設計出多級氣體循環(huán)吸收塔裝置，以更高效地獲得高純度硝酸溶液。
“我們通過(guò)對等離子體放電裝置和氣體吸收裝置的結構設計，實(shí)現了僅以空氣和水為原料，連續生產(chǎn)出濃度高達7.5克每升的硝酸溶液。”曾杰說(shuō)。
催化劑開(kāi)發(fā)助力高效制羥胺
得到硝酸后，研究人員開(kāi)始嘗試利用電催化過(guò)程選擇性合成羥胺。
從硝酸到羥胺，這是一個(gè)還原的過(guò)程。然而，在氮的多種存在形式中，羥胺并不是最低價(jià)態(tài)，氨才是最低價(jià)態(tài)。也就是說(shuō)，羥胺不是最終的還原產(chǎn)物，而是一個(gè)中間產(chǎn)物，氨才是最終的還原產(chǎn)物。這使得在硝酸還原制羥胺的過(guò)程中，氨成為了一個(gè)有競爭性的副產(chǎn)物。
與此同時(shí)，在水溶液中進(jìn)行的電催化反應中，硝酸和水都有可能被還原。水電解后會(huì )產(chǎn)生氫氣，這也是硝酸制羥胺的競爭性副產(chǎn)物。
為了抑制這些競爭性副產(chǎn)物，并高選擇性地制備羥胺，研究人員在理論計算的指導下，開(kāi)發(fā)出能同時(shí)抑制產(chǎn)氨和產(chǎn)氫的高選擇性制羥胺催化劑，即鉍基催化劑。在常溫常壓下，鉍基催化劑電催化硝酸還原制羥胺的產(chǎn)率達到200克每平方米每小時(shí)，羥胺在所有氮化物中的選擇性高達95%。
“在實(shí)際生產(chǎn)中，產(chǎn)物分離成本在生產(chǎn)總成本中占比很高。如果只得到低濃度羥胺，例如毫克每升甚至微克每升量級，那么制羥胺需要‘天價(jià)’的分離成本。”曾杰說(shuō)，為了降低產(chǎn)物分離成本，需要進(jìn)一步提高羥胺在溶液中的累積濃度。
于是，研究人員對硝酸溶液進(jìn)行了5小時(shí)的持續電解，最終得到含量高達2.5克每升的羥胺溶液。這驗證了延長(cháng)電解時(shí)間可以提高羥胺的累積濃度，并且積累的羥胺不會(huì )被再次還原產(chǎn)生氨。
曾杰表示，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單除雜和蒸發(fā)結晶，從這種高濃度羥胺溶液中就可以獲得固體高純硫酸羥胺。
可再生電力驅動(dòng)的新型固氮
固氮是指將空氣中的化學(xué)惰性氮氣轉化為氨或其他含氮化合物的過(guò)程。大氣中含量高達78%的氮氣是取之不盡的氮資源。然而，氮氣分子具有很強的化學(xué)惰性，非常穩定。
在傳統固氮過(guò)程中，將氮氣進(jìn)行化學(xué)轉化通常需要很苛刻的反應條件，這也是現代工業(yè)由氮氣合成氨需要高溫高壓驅動(dòng)的原因。
曾杰介紹，他們研發(fā)的等離子體平行電弧放電裝置通過(guò)耦合電催化，可以在溫和條件下打破氮氣分子中的惰性化學(xué)鍵，實(shí)現在常溫常壓條件下的高效固氮和定向催化轉化。
中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員吳驪珠認為：“這項工作通過(guò)等離子體放電耦合電催化過(guò)程，以空氣和水為原料，在溫和條件下成功合成了高附加值的羥胺，為發(fā)展基于電力驅動(dòng)的綠色人工固氮過(guò)程提供了新范例，是氮物種可持續資源化利用的重要方向。”
曾杰表示：“接下來(lái)，為進(jìn)一步提高合成羥胺的經(jīng)濟效益，我們將從升級等離子體放電裝置和優(yōu)化高效電催化劑兩方面出發(fā)，進(jìn)一步降低制硝酸的能耗，提高電合成羥胺的能量利用效率。”
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41893-024-01330-w
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